高分子フィルムの構造解析に有用な小角光散乱法

小角光散乱法¹⁾は、可視光領域の光源（360nm～830nm）を使用し、マイクロメートルオーダー（μm）の構造を解析する測定技術です。測定対象範囲は光学顕微鏡法と重なる部分もありますが、光学顕微鏡法で解像することができない微細構造に関する情報の研究をすることができます。解像することができる対象範囲において、小角光散乱法は高次構造変化をリアルタイムに数値化できることが大きな特長です。したがって、高分子フィルムの結晶構造の成長過程や相分離過程等の解析に幅広く応用することができます。

　光学フィルムなどに用いられているPE（ポリエチレン）、PP（ポリプロピレン）、PET（ポリエチレンテレフタレート）、圧電性フィルムなどに用いられているPVDF（ポリフッ化ビニリデン）、PLLA（ポリ乳酸）は結晶性高分子と呼ばれ、球晶構造や針状結晶を持つことで知られています。また、複数のポリマーを混合することで新しい特性を持たせた材料はポリマーブレンドと呼ばれ、電子部品や自動車部品等に幅広く活用されています。この球晶構造の大きさや、ポリマーブレンドの海島構造の相関長（不規則な相構造の大きさの尺度）の大きさは、製品の強度や脆さ、耐熱性、透明性などに強く影響するため、目的に合わせて大きさをコントロールすることが重要です。小角光散乱技術では球晶や相関長を数値化するだけでなく、温度変化による球晶の成長速度、スピノーダル分解過程等における構造周期の変化を算出することができるため、製品の研究開発等、幅広く活用することが可能です。

　以前より、小角光散乱装置は弊社で製造販売、また大学等で自作されてきましたが、結晶成長・相分離過程の測定では、散乱強度の急激な変化を測定するため、従来の装置では測定途中で検出器の露光時間を調整する必要があり、測定が煩雑でした。ここでは、これらの短所を解決した幅広く明暗の差を捉え、肉眼で見た時に近い鮮明な画像を得ることができるハイダイナミックレンジ機能（HDR）を搭載した当社製 「高分子構造解析システムPP-1000」（図1参照）の測定例を各種紹介します。

小角光散乱法とは、小角側（散乱角度：θ < 5°）の散乱パターンを取得することによって、散乱体の大きさや構造評価を行なう技術であり、例えばフィルムの内部構造を反映した光学的不均一性に依存した散乱パターンが得られます（図2参照）。

不均一性としては密度揺らぎに対応した分極率や屈折率の揺らぎ（多成分のポリマーブレンド物、結晶・非晶相の密度差）や光学異方性の有無（結晶構造の有無や性質）が考えられます。光学異方性による散乱は、小角光散乱法に特徴的なもので小角X線散乱等には見られない散乱です。例えば、密度揺らぎによるスピノーダル分解過程など規則正しい構造を有しているものはリング型、海島構造のように不規則な構造を有しているものは円型となります。また、光学異方性による結晶性高分子で球晶構造を生成しているものはクローバー型、針状構造（フィブリル構造）を生成しているものはX型・十型の散乱パターンがそれぞれ得られます（図3参照）。このように散乱パターンからサンプルの構造を推定でき、さらに、得られた散乱パターンに各理論式①～③を適用することにより、構造の数値化を行なうことが可能です²⁾。針状構造の解析手法は参考文献³⁾に記載があります。

・・・①

・・・②

・・・③

・・・④

d：相構造の周期、q：散乱ベクトル、λ：波長、I(q)：散乱ベクトルqにおける散乱強度、a：相関長、Δα：各相の分極率の差、R_Hv：球晶半径、θ：散乱角度、θ_max：最大強度となる散乱角度

小角光散乱法では、各種偏光条件下で散乱強度分布を解析することにより、高分子フィルムの内部構造を密度揺らぎのみならず光学異方性の見地から解析することができます⁴⁾。代表的な偏光条件は、偏光子と検光子が平行な場合のVv （Vertical-vertical）散乱測定および偏光子と検光子が垂直な場合のHv（Horizontal-vertical）散乱測定です。Vv測定はサンプルの密度揺らぎおよび光学異方性（結晶性,複屈折）の散乱情報が、Hv測定はサンプルの光学異方性の散乱情報が得られます（図4参照）。

ハイダイナミックレンジ合成（HDR）とは、露出レベルの異なる複数枚の写真を1枚に合成する技術であり、従来のスタンダードダイナミックレンジ（SDR）に比べてより広い明るさの幅を表現できる表示技術です。近年ではスマートフォンなどのカメラにも搭載されている身近な機能です。例えば夜景や逆光の人物など明暗が極端に異なる光景の場合、明るい部分がはっきり映る設定で撮影すると暗い部分が真っ暗になり、逆に、暗い部分に合わせると明るい部分が真っ白になってしまいます。このような場合HDR機能を作動させておくと、一度に何段階かの異なる露出で同じ光景を撮影し、これを電子回路やソフトウェアで一定の計算手順に基づいて合成して、明るい所も暗い所もくっきりと映った画像に合成します。このHDR機能と小角光散乱技術を組み合わせることにより、露光時間や入射光強度を調整する事なく、急激に大きな散乱強度変化のある系の測定に対応することができます。例えば散乱強度が低い高分子フィルムの溶融状態から、散乱強度が高い結晶化状態における散乱強度変化がこのHDR機能により追跡が可能となります（図5参照）。

高分子の結晶形成過程はHv散乱の追跡により可能です。⑤式で与えられるHv光散乱の散乱強度プロファイル I(q) の積分値 Q_Hv を求めることにより、構造変化を確認することができます。

・・・⑤

図6にPVDFを230℃で溶融後、50℃/minの速度で170℃まで冷却し、等温結晶化測定したQ_Hvと球晶半径の経時変化を示します。QHvは結晶の体積が増加するに伴い上昇し、結晶化が終了することにより一定となるため、約500sec.で結晶化が始まり経時的に体積が増加し、1800sec.以降で結晶化が終了したことが確認できます。

図7～図9に、表示した各経過時間における散乱強度I(q)の経時変化と散乱パターンを示します。図9に示すように、冷却による結晶化により球晶が生成し、散乱パターンはクローバー型のHv散乱像となります。散乱強度は方位角45°で最大となり、横軸に散乱ベクトルq 、縦軸に散乱強度I(q)をプロットすると、極大値 q_maxを有する散乱プロファイルが得られます。このq_maxから球晶半径を算出できます。図7、図8に示すように、球晶の成長が進むにつれてq_maxの値が低角側にシフトし、球晶半径が大きくなっていく様子が確認できます。また、球晶半径をプロットしたグラフの傾きより、球晶成長速度の算出も可能です。

表1、図8より、1400sec.～2000sec.の時間で球晶半径はほぼ一定となっていますが、Q_Hvは同時間内で上昇していることが確認できます。これは、一定の球晶サイズで球晶の体積が増加していると考えられます。

　表2にPVDFを230℃で溶融し、10～150℃/minの速度で室温まで冷却測定した球晶半径の値を示します。150℃/minの速度で測定した球晶半径が1番小さく、10℃/minの速度で測定した球晶半径が1番大きくなっていることが確認できます。生成する球晶の大きさは、結晶化させる時の冷却速度に依存します。溶融状態から急冷して球晶を生成させると小さな球晶が、徐冷して球晶を生成させると大きな結晶が生成します。球晶の大小は、製品の強度や脆さ、透明性などに強く影響するため、目的に合わせて冷却速度を変え、球晶の大きさをコントロールすることが重要です。

　スピノーダル分解⁵⁾とは、混合系が均一から不均一に相転移する現象の一つであり、ポリマーブレンドでの研究でよく知られています。今回測定したメチルセルロース溶液⁶⁾は、温度を上げると、スピノーダル分解により液液相分離が生じます。高分子の相分離過程はVv散乱の追跡により可能であり、⑥式で与えられるVv光散乱の散乱強度プロファイルI(q)の積分値QVvを求めることにより、構造変化を確認することができます。

・・・⑥

　図10にメチルセルロース溶液を150℃/minの速度で室温から60℃まで昇温測定したQ_Vvの経時変化を示します。Q_Vvは2相の体積分率をφA、φBとした場合、φA =φB =1/2の時にQ_Vvが最大となるため、約20sec.で液液相分離が始まり、約25sec.で2相の体積分率が1/2となったことが確認できます。また、120sec.以降でQ_Vvが一定となった為、相分離が終了したことが確認できます。

　図11, 図12に、表示した各経過時間における散乱強度I(q)の経時変化と散乱パターンを示します。昇温によりスピノーダル分解が生じると、Vv散乱パターンはリング型となります。全方位角における測定データを用いて、横軸に散乱ベクトルq、縦軸に散乱強度I(q)をプロットすると、極大値q_maxを有する散乱プロファイルが得られます。このq_maxから、相構造の周期が算出できます。相分離が進むにつれて、q_maxの値が低角側にシフトし、周期構造が大きくなっていく様子が確認できます（表3参照）。

上記までは、スピノーダル分解過程を解析しているが、反応が進むとやがて海島構造が生成し、Vv散乱パターンがリング型から円型へ変化します。その際は理論式①から理論式②へ解析手法を切り替え、相関長解析を実施します。全方位角における測定データを用いて、横軸に散乱ベクトルq、縦軸にI(q)をプロットすると、散乱強度に角度依存性がある散乱プロファイルが得られます。相関長ξはDebye-Buecheプロット（横軸にq²、縦軸にI(q)^-1/2 ）を用いることにより、算出できます。

　表4より、相分離が進むにつれて相関長ξが大きくなっていく様子が確認できます。ポリマーブレンドでもこのような現象がよく見られ、この2相構造の相関長の大小は、製品の強度や耐熱性などに強く影響するため、目的に合わせてブレンドするポリマーの配合比率などを検討するのに役立ちます。

光を用いた小角散乱では、X線や中性子線に比べ、大きな構造（マイクロメートルオーダー）の評価が可能です。得られる情報は、散乱体の大きさ・形状にとどまらず、結晶構造や配向性、相関長、スピノーダル分解過程など多岐に渡ります。

　光学顕微鏡を用いて、ただ「観ていた」だけのものを「数値化」できる技術が小角光散乱であり、フィルムの製品管理をより手軽に実現できるため、弊社としても本法の普及に貢献していきたいと考えています。

【参考文献】

（『月間プラスチックスエージ』2021年11月号に掲載 2021/11）